De 17-jarige kwam van de bank en nam zijn favoriete aanvallende middenvelderrol in nadat hij de tweede helft links was begonnen, en rondde een 4-2 overwinning in de penaltyserie op Sydney FC af met een koele Panenka-penalty in de shootout die volgde op een 1-1 gelijkspel in het Allianz Stadium, waar de vrije trap van Mathys Tel was geannuleerd door Takahiro Sekine.
Sandro Tonali, debutant Andy Robertson en Dane Scarlett maakten de beslissende penalty's nadat doelman Martin Dubravka een schot van Alexander Popovic had gestopt.
"We moeten hem behandelen als een kostbare diamant," zei De Zerbi over Williams-Barnett na de wedstrijd. "We moeten hem helpen om te verbeteren in de laatste beslissing. Fysiek harder werken om sterker te worden, want in deze tijd van voetbal moet hij sterk zijn, en hem ruimte geven wanneer het juiste moment daar is.
"Ik geef meestal tijd aan alle jonge spelers met wie ik in mijn carrière werk, en hij is een potentiële speciale speler."
Het zet een reeks opvallende prestaties voort voor de academieafgestudeerde, die indruk maakte in een diepere rol tijdens de 1-0 overwinning achter gesloten deuren op MK Dons van vorige week en een uur speelde in de 2-0 overwinning op Auckland FC van zondag, waarbij hij optimaal profiteerde van een ongewoon open kans gecreëerd door de afwezigheid van Tottenham's Wereldbeker spelers, blessures en een gebrek aan wedstrijdfitheid in de seniorenploeg.
Williams-Barnett, die op 10-jarige leeftijd bij Spurs kwam, maakte zijn senior competitiedebuut afgelopen september op slechts 16 jaar, 11 maanden en 24 dagen, toen hij door toenmalig manager Thomas Frank werd ingebracht in de slotfase van een derde ronde van de Carabao Cup tegen Doncaster Rovers -- waardoor hij de jongste speler in de geschiedenis van de club werd die in de competitie speelde.
Tottenham-verdediger Ben Davies prees ook de temperament van de tiener na de overwinning in Sydney.
"Hij is een echt top speler," zei Davies. "Hij heeft veel potentieel. Ik denk dat je de kwaliteiten die hij heeft kunt zien. Ik denk dat de volgende stap nu is om zijn gewoonten in het spel te ontwikkelen. Maar om een speler te hebben zoals hij, die geen angst heeft, die het vertrouwen heeft om dingen in wedstrijden te proberen, die niet wordt beïnvloed als hij de bal verliest, denk ik dat hij een mooie toekomst voor zich heeft."
De overwinning zorgde voor drie opeenvolgende overwinningen in de voorbereiding voor Tottenham onder De Zerbi terwijl ze zich voorbereiden op het openingsweekend van het Premier League-seizoen uit tegen Brentford op 22 augustus.