De 33-jarige komt op een driejarig contract, waarmee hij een einde maakt aan een periode van vijf jaar bij Aston Villa, waarin hij 256 wedstrijden speelde en vorig seizoen de Europa League won.
Martinez, die in 2022 de Wereldbeker met Argentinië won en eerder bij Arsenal door de jeugdopleiding kwam, beschreef de overstap als een eenvoudige beslissing.
"Ik ben blij om bij deze voetbalclub te zijn. Naar Chelsea komen was voor mij en mijn familie een gemakkelijke beslissing en ik ben gewoon dolgelukkig - ik kan niet wachten om te beginnen," zei hij.
"Ik wil hier succesvol zijn. Ik ben iemand die wil winnen in alles wat ik doe en ik wil dat hier naartoe brengen naar deze voetbalclub omdat het een voetbalclub is die titels wint, dus ik denk dat het een goede match is.
"Ik ben vol passie en ik speel met mijn hart. Ik zal 100 procent geven in elke wedstrijd, elke training om de club, mijn teamgenoten en de supporters trots te maken."
Manager Xabi Alonso waste geen tijd om Martinez zijn debuut te geven, door hem te laten starten tegen Brighton op de dag dat de deal werd afgerond.
"We zijn erg blij met Emi en we zijn verheugd om hem hier bij Chelsea te hebben," zei Alonso voor de aftrap. "Om zo'n doelman van dit kaliber, van deze persoonlijkheid te hebben, is heel goed voor ons. Ik denk dat hij veel kwaliteiten zal brengen, en ik weet zeker dat hij een directe impact kan hebben, en daarom hebben we besloten dat hij meteen klaar is om te spelen."
De overstap zet een ongewoon hechte handelsrelatie tussen de twee clubs voort, waarbij Martinez de achtste speler is die in de afgelopen vier jaar tussen Chelsea en Villa wisselt.
Zijn komst op Stamford Bridge volgt op toenemende kritiek op de bestaande doelmanopties van Chelsea na een wankele start van het seizoen, en geeft Alonso een ervaren, spraakzame aanwezigheid onder de lat terwijl de club probeert momentum op te bouwen gedurende de rest van de transferperiode en daarna.