Noni Madueke won een vroege penalty na een uitdaging van Luka Modric, en Kane converteerde bij de tweede poging nadat zijn eerste poging werd gered, met de trap opnieuw genomen voor inbreuk.
Martin Baturina maakte gelijk voor Kroatië voordat Kane de voorsprong van Engeland herstelde met een kopbal uit een hoekschop van Declan Rice, waarmee hij gelijk kwam met het Engelse record van Gary Lineker van 10 doelpunten op het WK.
Petar Musa maakte opnieuw gelijk voor Kroatië in de blessuretijd van de eerste helft, door af te ronden na een gekopte pass van Ivan Perisic.
Jude Bellingham bracht Engeland weer op voorsprong slechts twee minuten in de tweede helft, door de zestien in te rijden vanaf rechts voordat hij laag in de verre hoek afrondde.
Invalbeurt Marcus Rashford voegde een vierde toe in de slotfase, door samen te spelen met medevervanger Bukayo Saka om de overwinning veilig te stellen.
Engeland-aanvaller Anthony Gordon, die zijn WK-debuut maakte, reflecteerde op de gelegenheid na het laatste fluitsignaal.
"Het zijn een paar gekke weken geweest en dat maakte het compleet. Eerste WK-wedstrijd, iets waar ik als kind van heb gedroomd."
Gordon was snel om de focus van zichzelf af te halen en op het team te richten.
"Bijzonder, maar het gaat niet om mij. Egoïsme is een ziekte en ik wil daar geen deel van uitmaken. Het gaat om het team. Rashy kwam binnen en maakte impact, Bukayo en Morgan. Het is een collectief."
Hij sprak ook over de manier van winnen, wijzend op een veel verbeterde prestatie in de tweede helft.
"Een moeilijke eerste helft - hun doelpunt kwam uit het niets en verraste ons een beetje. We kwamen echt sterk uit de tweede helft en kregen wat we wilden. Ze waren echt goed en dat kan niet worden onderschat als je naar de wedstrijd kijkt."
Bellingham, wiens doelpunt beslissend bleek, sprak over zijn trots om het team te helpen na een moeilijk clubseizoen.
"Voor mij persoonlijk was het fijn om wat van het lawaai opzij te zetten en mijn land te laten zien, mijn teamgenoten te laten zien hoe toegewijd ik ben om ons te helpen voetbalwedstrijden te winnen."
Hij prees de algehele prestatie van het team, vooral na de pauze.
"Ik denk dat het een geweldige teamprestatie was in de tweede helft. In de eerste helft hadden we de intensiteit nog goed, maar met de bal was het nog niet helemaal daar en in de tweede helft denk ik dat we het allemaal mooi bij elkaar hebben gebracht."
Toen hem werd gevraagd naar zijn doelpunt, gaf Bellingham krediet aan het opbouwspel.
"Het was een goede pass van Elliot en het zette me in een goede positie en ik nam het mee in de zestien. Echt een normaal doelpunt, afgezien van de pass die van topniveau was."
Hij sprak ook over de kritiek die hij dit seizoen heeft gekregen, en de steun van zijn hoofdcoach.
"Het is een moeilijker seizoen voor mij geweest. Ik voel me fris en scherp en sterk en klaar om alles te geven wat ik heb. Het is fijn om dat soort dingen te horen."
Toen hem werd gevraagd of hij met extra motivatie naar het toernooi was gekomen, hield Bellingham niet terug.
"Een beetje. Ik heb een beetje een chip op mijn schouder. Ik denk dat dat me helpt om die focus vroeg in de wedstrijd te vinden, om die intensiteit te vinden."
Engeland-hoofdcoach Thomas Tuchel gaf toe dat de aard van de overwinning hem zowel tevreden als opgelucht liet.
"Ja, blij en ook opgelucht. Natuurlijk, omdat er veel druk op de eerste wedstrijd staat en je een goede start wilt hebben. Het is een grote tegenstander en een top 10 team in de wereld."
Tuchel was kritisch over de besluitvorming van zijn ploeg tijdens een moeilijke openings 45 minuten.
"Wanneer we kort hadden kunnen spelen, speelden we lang en wanneer we lang hadden kunnen spelen, speelden we kort. We waren niet precies in onze passing. We waren soms traag in onze besluitvorming."
Hij wees op een gebrek aan defensieve samenhang als een factor in de twee doelpunten van Kroatië.
"Zelfs zonder de bal waren we niet verbonden zoals we zouden moeten zijn. We kregen de press niet 100% goed. En ook, we stonden twee keer voor, en het voelde alsof we nu iets te beschermen hadden, en we stapten altijd terug om iets te beschermen wat ook niet ons is."
Tuchel was echter bemoedigd door de reactie van zijn ploeg na de pauze.
"Ik ben erg blij met het resultaat en ook met de tweede helft, omdat we een goede reactie toonden en de spelers ervoor gingen en met moed speelden en met intensiteit, en we speelden op de voorste voet. We creëerden veel kansen en scoorden enkele geweldige doelpunten."
Engeland staat bovenaan Groep L na de openingsronde van wedstrijden, en zal Ghana ontmoeten in hun volgende wedstrijd.