Nagelsmann verzocht om ontheffing van zijn taken op donderdag na de vroege uitschakeling van Duitsland op het Wereldkampioenschap, en de DFB heeft dat verzoek ingewilligd door onmiddellijk hun contractuele relatie met de 38-jarige voormalige Bayern München-baas te beëindigen.
"De DFB zal nu gesprekken aangaan met Jurgen Klopp," zei de federatie in een verklaring.
"Hij heeft al zijn algemene bereidheid aangegeven om de functie op zich te nemen."
Volgens Bild, wil de DFB Klopp binnen de komende vijf weken presenteren als de nieuwe Bundestrainer, waarbij officials hopen dat de vacante functie uiterlijk begin augustus is ingevuld.
Klopp zou uit zijn contract met Red Bull, dat loopt tot 2029, moeten worden gekocht voordat enige benoeming kan worden bevestigd.
Duitsland's Wereldkampioenschap eindigde maandag toen de viervoudige kampioenen door Paraguay op penalties werden verslagen in de laatste 32.
Nagelsmann leek aanvankelijk vastbesloten om in de rol te blijven, en zei na de nederlaag: "Ik ben niet iemand die wegloopt."
Maar in de verklaring van vrijdag waarin zijn vertrek werd aangekondigd, sloeg hij een andere toon aan.
"Ik heb veel nagedacht in de dagen sinds onze uitschakeling en heb overlegd met vertrouwde personen, zowel persoonlijk als binnen de federatie," zei hij.
"De beslissing was allesbehalve gemakkelijk voor mij. Mijn hoogste prioriteit is altijd het succes van het team geweest. Na zo'n bittere teleurstelling verdienen ze de kans op een frisse start."
Het was Nagelsmann's tweede grote toernooi onder zijn leiding, waarbij Duitsland de kwartfinales van het EK 2024 had bereikt als gastland voordat het in de extra tijd verloor van de uiteindelijke winnaars Spanje.
Duitsland heeft sinds hun kroon als kampioen in 2014 geen enkele knock-outwedstrijd op een Wereldkampioenschap gewonnen, nadat ze in 2018 en 2022 respectievelijk onder Joachim Low en Hansi Flick in de groepsfase waren uitgeschakeld.
Nagelsmann, die ook RB Leipzig en Hoffenheim in de Bundesliga leidde, verving Flick in september 2023 op een contract dat aanvankelijk liep tot het EK 2024, voordat het eerst werd verlengd tot het Wereldkampioenschap van dit jaar en vervolgens tot het EK 2028.
DFB-sportdirecteur Rudi Voller bracht hulde aan zijn vertrekkende coach.
"Na de teleurstellende uitschakeling op het Wereldkampioenschap voor iedereen, verdient Julians beslissing ons respect, omdat hij verantwoordelijkheid neemt waar hij graag verder vorm wil geven, en het nationale team als geheel boven zichzelf plaatst," zei Voller.
"Natuurlijk hadden we allemaal een ander resultaat van het toernooi en een overtuigender optreden van ons team gewild. Maar Julian is en blijft een uitstekende coach, en ik ben ervan overtuigd dat hij zijn succesvolle pad zal voortzetten."
Nagelsmann's vertrek is de eerste van verschillende verwachte veranderingen bij de DFB na een derde opeenvolgende teleurstellende Wereldkampioenschap, waarbij algemeen directeur Andreas Rettig ook aan het eind van het jaar zal afzwaaien.
De toekomst van sportdirecteur Rudi Voller en DFB-president Bernd Neuendorf wordt ook naar verluidt besproken.