Noni Madueke gewann einen frühen Elfmeter nach einem Foul von Luka Modric, und Kane verwandelte beim zweiten Versuch, nachdem sein erster Schuss gehalten wurde, wobei der Elfmeter wegen Übertreten wiederholt wurde.
Martin Baturina glich für Kroatien aus, bevor Kane Englands Führung mit einem Kopfball nach einer Ecke von Declan Rice wiederherstellte, wodurch er mit Gary Linekers England-Rekord von 10 WM-Toren gleichzog.
Petar Musa glich kurz vor der Halbzeit erneut für Kroatien aus, nachdem er einen Kopfballpass von Ivan Perisic verwertet hatte.
Jude Bellingham brachte England nur zwei Minuten nach Beginn der zweiten Halbzeit wieder in Führung, indem er von rechts in den Strafraum eindrang und flach ins lange Eck abschloss.
Ersatzspieler Marcus Rashford erzielte in den Schlussminuten das vierte Tor, indem er mit dem Mitspieler Bukayo Saka kombinierte, um den Sieg zu sichern.
Englands Stürmer Anthony Gordon, der sein WM-Debüt gab, reflektierte nach dem Schlusspfiff über den Anlass.
"Es waren verrückte paar Wochen und das hat es noch getoppt. Erstes WM-Spiel, von dem ich als Kind geträumt habe."
Gordon war schnell dabei, den Fokus von sich selbst auf das Team zu lenken.
"Besonders, aber es geht nicht um mich. Selbstsucht ist eine Krankheit und ich möchte kein Teil davon sein. Es geht um das Team. Rashy kam rein und machte einen Unterschied, Bukayo und Morgan. Es ist eine kollektive Leistung."
Er sprach auch über die Art des Sieges und verwies auf eine deutlich verbesserte Leistung in der zweiten Halbzeit.
"Eine schwierige erste Halbzeit - ihr Tor kam aus dem Nichts und hat uns ein wenig geschockt. Wir sind in der zweiten Halbzeit wirklich stark herausgekommen und haben bekommen, was wir wollten. Sie waren wirklich gut und das kann man nicht unterschätzen, wenn man sich das Spiel anschaut."
Bellingham, dessen Tor entscheidend war, sprach von seinem Stolz, dem Team nach einer schwierigen Vereinsaison zu helfen.
"Für mich persönlich war es schön, etwas von dem Lärm beiseite zu legen und meinem Land, meinen Teamkollegen zu zeigen, wie engagiert ich bin, um uns zu helfen, Fußballspiele zu gewinnen."
Er lobte die Gesamtleistung des Teams, insbesondere nach der Pause.
"Ich denke, es war eine großartige Teamleistung in der zweiten Halbzeit. In der ersten Halbzeit hatten wir zwar die Intensität richtig, aber mit dem Ball waren wir nicht ganz da und in der zweiten Halbzeit haben wir alles schön zusammengefügt."
Auf die Frage nach seinem Tor gab Bellingham dem Aufbau-Spiel die Anerkennung.
"Es war ein guter Pass von Elliot und er brachte mich in eine gute Position und ich nahm ihn im Strafraum an. Wirklich ein ganz normales Tor, abgesehen davon, dass der Pass auf höchstem Niveau war."
Er sprach auch über die Kritik, die er in dieser Saison erfahren hat, und die Unterstützung seines Trainers.
"Es war eine härtere Saison für mich. Ich fühle mich frisch und scharf und stark und bereit, alles zu geben, was ich habe. Es ist schön, solche Dinge zu hören."
Auf die Frage, ob er mit zusätzlicher Motivation zum Turnier gekommen sei, hielt Bellingham nicht zurück.
"Ein bisschen. Ich habe ein bisschen einen Chip auf meiner Schulter. Ich denke, das hilft mir sehr, um früh im Spiel den Fokus zu finden, um diese Intensität zu finden."
Englands Trainer Thomas Tuchel gab zu, dass die Art des Sieges ihn sowohl erfreute als auch erleichterte.
"Ja, glücklich und auch erleichtert. Natürlich, weil viel Druck auf dem ersten Spiel lastet und man einen guten Start haben möchte. Es ist ein großer Gegner und ein Top-10-Team der Welt."
Tuchel kritisierte die Entscheidungsfindung seiner Mannschaft während der schwierigen ersten 45 Minuten.
"Wenn wir kurz hätten spielen können, haben wir lang gespielt und wenn wir lang hätten spielen können, haben wir kurz gespielt. Wir waren nicht präzise in unseren Pässen. Manchmal waren wir langsam in der Entscheidungsfindung."
Er verwies auf einen Mangel an defensiver Kohäsion als Faktor für die beiden Tore Kroatiens.
"Selbst ohne Ball waren wir nicht verbunden, wie wir es sein sollten. Wir haben den Pressing nicht zu 100% richtig gemacht. Und außerdem lagen wir zweimal in Führung, und es fühlte sich so an, als hätten wir jetzt etwas zu schützen, und wir sind immer zurückgetreten, um etwas zu schützen, was auch nicht unser Stil ist."
Tuchel war jedoch ermutigt von der Reaktion seiner Mannschaft nach der Pause.
"Ich bin sehr glücklich über das Ergebnis und auch über die zweite Halbzeit, denn wir haben eine gute Reaktion gezeigt und die Spieler haben es angepackt und mit Mut und Intensität gespielt, und wir haben offensiv gespielt. Wir haben viele Chancen kreiert und einige großartige Tore erzielt."
England führt Gruppe L nach der ersten Runde der Spiele und wird im nächsten Spiel gegen Ghana antreten.