Der 33-Jährige unterschreibt einen Dreijahresvertrag und beendet damit eine fünfjährige Zeit bei Aston Villa, die 256 Einsätze und einen Europa-League-Sieg in der letzten Saison umfasste.
Martinez, der 2022 mit Argentinien die Weltmeisterschaft gewann und zuvor in der Jugend von Arsenal ausgebildet wurde, beschrieb den Wechsel als eine einfache Entscheidung.
"Ich bin begeistert, bei diesem Fußballverein zu sein. Der Wechsel zu Chelsea war für mich und meine Familie eine einfache Entscheidung, und ich bin einfach überglücklich - ich kann es kaum erwarten, loszulegen," sagte er.
"Ich möchte hier erfolgreich sein. Ich bin jemand, der in allem, was ich tue, gewinnen möchte, und ich möchte das hier zu diesem Fußballverein bringen, denn es ist ein Fußballverein, der Titel gewinnt, also denke ich, dass es eine gute Übereinstimmung ist.
"Ich bin voller Leidenschaft und spiele mit meinem Herzen. Ich werde in jedem Spiel, jeder Trainingseinheit 100 Prozent geben, um den Verein, meine Mitspieler und die Fans stolz zu machen."
Trainer Xabi Alonso zögerte nicht, Martinez sein Debüt zu geben, und setzte ihn am Tag des Vertragsabschlusses gegen Brighton ein.
"Wir sind sehr glücklich mit Emi und freuen uns, ihn hier bei Chelsea zu haben," sagte Alonso vor dem Anpfiff. "Einen Torhüter von diesem Format, mit dieser Persönlichkeit zu haben, ist sehr gut für uns. Ich denke, dass er viele Qualitäten mitbringen wird, und ich bin mir sicher, dass er sofort einen direkten Einfluss haben kann, und deshalb haben wir entschieden, dass er sofort bereit ist zu spielen."
Der Wechsel setzt eine ungewöhnlich enge Handelsbeziehung zwischen den beiden Vereinen fort, da Martinez der achte Spieler ist, der in den letzten vier Jahren zwischen Chelsea und Villa wechselt.
Sein Eintreffen an der Stamford Bridge folgt einer zunehmenden Überprüfung der bestehenden Torwartoptionen von Chelsea nach einem holprigen Saisonstart und gibt Alonso eine erfahrene, lautstarke Präsenz zwischen den Pfosten, während der Verein versucht, im verbleibenden Transferfenster und darüber hinaus Schwung aufzubauen.