Quique Sánchez Flores' ploeg sloeg op de counter kort voor het halfuur, Antonio Blanco wisselde de speelrichting naar Ángel Pérez, die voor Boyé passeerde om te scoren.
Het bleek het enige doelpunt te zijn, waarbij Alavés een grandstand finish overleefde - inclusief een fase van het spel waarin de bal drie keer op de paal kwam - om een derde achtereenvolgende ongeslagen start te bezegelen en naar de top van de tabel te klimmen.
Sánchez Flores was blij met de intensiteit van zijn ploeg tegen een Villarreal-team dat hij hoog inschat.
"Vanaf het eerste moment was het een zeer intense wedstrijd. We versloegen een echt goede ploeg met buitengewone individuele kwaliteit - het is heel moeilijk om de bal van hen af te nemen. We waren zeer intens, en waar de bal ook was, hadden we daar veel benen," zei hij.
"Het is fantastisch en geweldig. Het is een historische start na lange tijd. Dat betekent dat de fans, voor wie we spelen, iets hebben dat ze al jaren niet hebben gevoeld."
Hij prees ook zijn middenveldopties: "De overgrote meerderheid van de wedstrijden wordt beslist door wat er in het middenveld gebeurt, en daar zijn we heel goed. Vandaag waren het Protesoni, Denis, Antonio, Mikel en Pablo die speelden."
Sánchez Flores prees Boyé's strijdlustige optreden, ondanks dat de aanvaller met een adductorprobleem voorzichtig door de wedstrijd werd gehaald.
"Lucas was sensationeel. Hij heeft een liesblessure en we moesten zijn minuten zorgvuldig beheren. Vandaag moest hij meer spelen dan gepland, maar hij speelt zeer moeilijke wedstrijden omdat hij veel fouten krijgt," zei de coach.
Voor Villarreal-baas Iñigo Pérez, die nog steeds wacht op zijn eerste overwinning in charge, was het een pijnlijke nederlaag.
"Elke nederlaag is pijnlijk. We zaten in een opwaartse spiraal, met ideeën die begonnen te beklijven. Vandaag, voor periodes, kwamen we er - we creëerden kansen en benutten ze niet. Maar de focus moet niet liggen op wat zich vestigt, het moet liggen op wat ons kost," zei hij.
Hij wees op een neiging om defensief uit te schakelen wanneer zijn nieuwe ideeën goed werken in balbezit: "Wanneer dingen goed gaan, kun je er verliefd op worden, en wanneer je moet overschakelen naar verdedigen, is er een beetje lethargie. Het overkwam ons in Santander, het Metropolitano was een andere wedstrijd. We moeten bepaalde situaties beter verdedigen."
Pérez gebruikte een moment waarop de bal drie keer achter elkaar de lat raakte als een metafoor voor de start van zijn ploeg in het seizoen.
"Ik had nog nooit eerder een triple paal gezien. Ik dacht dat hij erin ging. Het is een goed voorbeeld van wat ons overkomt. We verdienen het, we spelen goed, en de houding is goed," zei hij. "Het proces verloopt goed, ik ben blij met het werk, alleen niet met de punten die we hebben," voegde hij eraan toe, terwijl hij volhield dat hij nooit bang is voor zijn baan en dat zijn verantwoordelijkheid voor de club dieper gaat dan enige bezorgdheid over resultaten.