De Spaanse international, die deze zomer de Wereldbeker met zijn land won, heeft een vierjarig contract getekend bij het Nou Camp nadat Barcelona een vergoeding van ongeveer £65 miljoen overeenkwam.
De winnaar van de Ballon d'Or 2024 verlaat City na zeven seizoenen, 298 wedstrijden en 12 grote prijzen, waaronder vier Premier League-titels, twee FA Cups, drie EFL Cups en de Champions League van 2023.
"Ik ben erg blij en opgewonden over deze nieuwe fase in mijn carrière. Het is een nieuwe uitdaging, een kans om nieuwe dingen te ervaren en dat enthousiasme opnieuw te voelen," zei Rodri.
"Ik ben gekomen naar een enorm ambitieuze club die echt bij mijn persoonlijkheid past, dus ik zal proberen op elke mogelijke manier te helpen om onze doelstellingen dit seizoen te bereiken."
De 30-jarige sprak ook over het vooruitzicht om onder Barcelona-hoofdcoach Hansi Flick te werken, wiens methoden hij verwacht dat ze zullen verschillen van die hij tegenkwam tijdens zijn tijd bij Manchester City.
"Ik ben blij dat ik een coach heb die ik denk dat veel zal bijdragen aan mijn carrière," zei hij. "Het is een stijl die ik denk dat enigszins anders is dan wat ik eerder heb ervaren, dus het zal verrijkend zijn en me helpen groeien als speler."
Zijn laatste twee seizoenen in het Etihad Stadium werden verstoord door blessures, maar Rodri keerde deze zomer terug naar zijn beste vorm en werd uitgeroepen tot speler van het toernooi toen Spanje voor de tweede keer in de geschiedenis de Wereldbeker won.
In een afscheidsboodschap aan de City-supporters reflecteerde Rodri op het leven dat hij in Manchester heeft opgebouwd buiten het voetbal.
"Ik verlaat de club met een enorm gevoel van trots over wat we hebben bereikt en ook dankbaarheid voor zoveel geweldige herinneringen," zei hij. "Wat we samen in deze jaren hebben gedaan is zowel heel speciaal als onvergetelijk."
"City heeft me niet alleen laten groeien als speler. Ze hebben me laten groeien als mens. Ik zag mijn broer afstuderen aan de Manchester Metropolitan University. Ik kon mijn vriendin zien werken voor de NHS. Manchester heeft mijn hele leven gevormd."
Rodri's vertrek laat een aanzienlijke leegte op het middenveld achter terwijl City een zomer van aanzienlijke veranderingen doormaakt in het Etihad Stadium onder de nieuwe hoofdcoach Enzo Maresca, die dit jaar Pep Guardiola opvolgde.