Il 33enne firma un contratto triennale, chiudendo un periodo di cinque anni all'Aston Villa che ha incluso 256 presenze e un trionfo in Europa League la scorsa stagione.
Martinez, che ha vinto la Coppa del Mondo con l'Argentina nel 2022 e che in precedenza è cresciuto nelle giovanili dell'Arsenal, ha descritto il trasferimento come una decisione semplice.
"Sono felice di essere in questo club di calcio. Venire al Chelsea, per me e la mia famiglia, è stata una decisione facile da prendere e sono al settimo cielo - non vedo l'ora di iniziare," ha detto.
"Voglio avere successo qui. Sono una persona che vuole vincere in tutto ciò che faccio e voglio portare questo qui in questo club di calcio perché è un club che vince titoli, quindi penso sia una buona combinazione.
"Sono tutto passione e gioco con il cuore. Darò il 100% in ogni partita, in ogni allenamento per rendere orgoglioso il club, i miei compagni e i tifosi."
L'allenatore Xabi Alonso non ha perso tempo a dare a Martinez il suo debutto, schierandolo contro il Brighton il giorno in cui è stato completato l'affare.
"Siamo molto felici di Emi e siamo entusiasti di averlo qui al Chelsea," ha detto Alonso prima del fischio d'inizio. "Avere un portiere di questo calibro, di questa personalità, è molto buono per noi. Penso che porterà molte qualità, e sono sicuro che avrà un impatto immediato, ed è per questo che abbiamo deciso che è pronto a giocare subito."
Il trasferimento continua una relazione commerciale insolitamente stretta tra i due club, con Martinez che diventa l'ottavo giocatore a passare tra Chelsea e Villa negli ultimi quattro anni.
Il suo arrivo a Stamford Bridge segue un crescente scrutinio sulle opzioni di portiere esistenti del Chelsea dopo un inizio di stagione traballante, e offre ad Alonso una presenza esperta e vocale tra i pali mentre il club cerca di costruire slancio attraverso il resto della finestra di trasferimenti e oltre.