Noni Madueke ganó un penalti temprano tras un desafío de Luka Modric, y Kane convirtió en el segundo intento después de que su primer esfuerzo fuera detenido, con el tiro repetido por invasión.
Martin Baturina empató para Croacia antes de que Kane restaurara la ventaja de Inglaterra con un cabezazo tras un córner de Declan Rice, llevándolo a igualar el récord de Inglaterra de Gary Lineker de 10 goles en Copas del Mundo.
Petar Musa volvió a igualar para Croacia en el tiempo de descuento de la primera mitad, finalizando tras un pase de cabeza de Ivan Perisic.
Jude Bellingham volvió a poner a Inglaterra por delante a solo dos minutos del segundo tiempo, conduciendo al área desde la derecha antes de finalizar bajo hacia la esquina lejana.
El suplente Marcus Rashford añadió un cuarto en las etapas finales, combinándose con su compañero de reemplazo Bukayo Saka para sellar la victoria.
El delantero de Inglaterra Anthony Gordon, haciendo su debut en la Copa del Mundo, reflexionó sobre la ocasión tras el pitido final.
"Han sido un par de semanas locas y eso solo lo remató. Primer partido de la Copa del Mundo, algo con lo que he soñado desde niño."
Gordon fue rápido en desviar el enfoque de sí mismo hacia el equipo.
"Especial, pero no se trata de mí. El egocentrismo es una enfermedad y no quiero ser parte de eso. Se trata del equipo. Rashy entró y tuvo un impacto, Bukayo y Morgan. Es un esfuerzo colectivo."
También abordó la forma de la victoria, señalando una actuación del segundo tiempo mucho mejorada.
"Una primera mitad difícil - su gol vino de la nada y nos sorprendió un poco. Salimos realmente fuertes en el segundo tiempo y obtuvimos lo que queríamos. Ellos fueron realmente buenos y eso no se puede subestimar cuando miras el partido."
Bellingham, cuyo gol resultó decisivo, habló de su orgullo por ayudar al equipo tras una difícil temporada en el club.
"Para mí personalmente fue agradable dejar de lado un poco el ruido y mostrar a mi país, mostrar a mis compañeros de equipo cuán comprometido estoy en ayudar a ganar partidos de fútbol."
Elogió el rendimiento general del equipo, particularmente después del descanso.
"Creo que fue una gran actuación del equipo en el segundo tiempo. En la primera mitad todavía mantuvimos la intensidad correcta, pero con el balón no estuvimos del todo bien y en el segundo tiempo creo que lo juntamos todo muy bien."
Al ser preguntado sobre su gol, Bellingham acreditó el juego de construcción.
"Fue un buen pase de Elliot y me puso en una buena posición y lo tomé en el área. Un gol bastante normal realmente, aparte de que el pase fue de primer nivel."
También abordó las críticas que ha enfrentado esta temporada, y el apoyo de su entrenador principal.
"Ha sido una temporada más dura para mí. Me siento fresco, ágil y fuerte y listo para dar todo lo que tengo. Es agradable escuchar ese tipo de cosas."
Al ser preguntado si llegó al torneo con motivación extra, Bellingham no se contuvo.
"Un poco. Tengo un poco de resentimiento. Creo que eso me ayuda mucho a encontrar ese enfoque temprano en el juego, a encontrar esa intensidad."
El entrenador de Inglaterra, Thomas Tuchel, admitió que la naturaleza de la victoria lo dejó tanto complacido como aliviado.
"Sí, feliz y también aliviado. Por supuesto, porque hay mucha presión en el primer partido y quieres tener un buen comienzo. Es un gran oponente y un equipo del top 10 del mundo."
Tuchel fue crítico con la toma de decisiones de su equipo durante unos difíciles 45 minutos iniciales.
"Cuando podríamos haber jugado corto, jugamos largo y cuando podríamos haber jugado largo, jugamos corto. No fuimos precisos en nuestros pases. A veces fuimos lentos en nuestra toma de decisiones."
Señaló la falta de cohesión defensiva como un factor en los dos goles de Croacia.
"Incluso sin el balón, no estábamos conectados como deberíamos. No logramos presionar al 100%. Y también estábamos liderando dos veces, y sentíamos que ahora teníamos algo que proteger, y siempre retrocedíamos para proteger algo que tampoco es nuestro."
Sin embargo, Tuchel se sintió alentado por la respuesta de su equipo después del intervalo.
"Estoy muy feliz por el resultado y también por el segundo tiempo, porque mostramos una buena reacción y los jugadores se lanzaron y jugaron con coraje y jugaron con intensidad, y jugamos al ataque. Creamos muchas oportunidades y anotamos algunos grandes goles."
Inglaterra lidera el Grupo L tras la primera ronda de partidos, y se enfrentará a Ghana en su próximo encuentro.