El jugador de 33 años se une con un contrato de tres años, poniendo fin a una etapa de cinco años en Aston Villa que incluyó 256 apariciones y un triunfo en la Europa League la temporada pasada.
Martínez, quien ganó la Copa del Mundo con Argentina en 2022 y anteriormente se formó en las categorías inferiores del Arsenal, describió el movimiento como una decisión sencilla.
"Estoy encantado de estar en este club de fútbol. Venir a Chelsea, para mí y mi familia, fue una decisión fácil de tomar y estoy muy emocionado - no puedo esperar para empezar," dijo.
"Quiero tener éxito aquí. Soy alguien que quiere ganar en todo lo que hago y quiero llevar eso aquí a este club de fútbol porque es un club de fútbol que gana títulos, así que creo que es una buena combinación.
"Soy pura pasión y juego con el corazón. Daré el 100 por ciento en cada partido, en cada sesión de entrenamiento para hacer que el club, mis compañeros y los aficionados se sientan orgullosos."
El entrenador Xabi Alonso no perdió tiempo en darle a Martínez su debut, alineándolo contra Brighton el día en que se completó el trato.
"Estamos muy contentos con Emi y estamos encantados de tenerlo aquí en Chelsea," dijo Alonso antes del inicio del partido. "Tener a un portero de esta categoría, de esta personalidad, es muy bueno para nosotros. Creo que aportará muchas cualidades, y estoy seguro de que puede tener un impacto inmediato, y por eso decidimos que está listo para jugar de inmediato."
El movimiento continúa una relación comercial inusualmente cercana entre los dos clubes, con Martínez convirtiéndose en el octavo jugador en cambiar entre Chelsea y Villa en los últimos cuatro años.
Su llegada a Stamford Bridge sigue a un creciente escrutinio de las opciones de portería existentes de Chelsea tras un comienzo tambaleante de la temporada, y le da a Alonso una presencia experimentada y vocal bajo los palos mientras el club busca construir impulso a través del resto de la ventana de transferencias y más allá.