Kane bestritt seinen 125. Einsatz für England an einem denkwürdigen Abend und war an allen drei Toren beteiligt, wobei Vladimír Coufal ein Eigentor erzielte, bevor der Kapitän zweimal traf.
England dominierte und brach den Bann in der 27. Minute. Die Flanke von Trent Alexander-Arnold war gefährlich und Kane half, die Chance zu kreieren, bevor Coufal sein Eigentor erzielte.
Kane verdoppelte dann den Vorteil in der 40. Minute, indem er aus kurzer Distanz abschloss und seine internationale Torbilanz auf 90 Tore erhöhte.
Der Stürmer von Bayern München komplettierte seinen Doppelpack in der 57. Minute und traf erneut, während England näher daran rückte, sich für die Nations-League-Finals zu qualifizieren.
Kane wurde in den Schlussminuten unter dem Beifall der Zuschauer in einem vollbesetzten Wembley ausgewechselt, nachdem er erneut eine entscheidende Leistung für Thomas Tuchels Mannschaft gezeigt hatte.
"Es war die perfekte Nacht, um das Camp für mich zu beenden", sagte Kane zu BBC Radio 5 Live. "Eine große Nacht, um den Rekord zu egalisieren, und eine äußerst stolze Leistung, die zu erreichen. Wie immer fühlen sich diese Erfolge noch besser an, wenn man das Spiel gewinnt, und für mich persönlich ein paar Tore zu erzielen, ist jetzt eine schöne Nacht zum Feiern."
Der Kapitän erklärte auch, warum er trotz seiner Meilensteine weiterhin auf das Team fokussiert bleibt.
"Ich möchte immer helfen, dass das Team das Niveau erreicht. Das Team und die Einheit sind das Wichtigste", sagte er. "Wir haben vor dem Spiel darüber gesprochen, dass wir das Camp gut beenden und die Leistung vom Wochenende bestätigen müssen, und das haben wir getan. Das macht mich stolz, der Kapitän dieser großartigen Gruppe zu sein."
Tuchel war ebenfalls zufrieden mit der Leistung Englands.
"Ich bin sehr zufrieden. Wir hatten ein sehr gutes Camp und wieder eine sehr gute Leistung", sagte der englische Trainer. "Wir waren total dominant, haben gute Momente kreiert, schöne Tore erzielt und den Sieg verdient. Der Einsatz war da, die Qualität war da. Es waren ausgezeichnete zwei Wochen."
Tuchel lobte auch Kane nach seinem neuesten Meilenstein, nannte ihn eine Legende des englischen Spiels und lobte seinen Einfluss als Kapitän.
England hat nun drei Spiele im Camp gewonnen, mit zu Null in jedem Sieg, während Kane das internationale Fenster mit 91 Toren und 125 Länderspielen verlässt.